潤滑油在使用過(guò)程中不可避免地會(huì )發(fā)生氧化作用

潤滑油在使用過(guò)程中不可避免地會(huì )發(fā)生氧化作用，生成過(guò)氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質(zhì)，這些化合物能進(jìn)一步縮合生成大分子化合物，進(jìn)而引起油品黏度增長(cháng)加快；同時(shí)生成一些不溶于油的大分子化合物，附著(zhù)在摩擦副上成為漆膜，促成積炭的生成；生成的有機酸類(lèi)產(chǎn)物還會(huì )造成金屬的腐蝕，從而增大磨損。在油品中加入抗氧劑可以抑制油品氧化，在一定程度上減緩油品黏度增加，延長(cháng)油品使用壽命。近年來(lái)，隨著(zhù)高檔潤滑油在控制黏度增長(cháng)、降低沉積物量和減少磨損等方面的苛刻要求，對抗氧劑的性能也提出了更高的要求，各種性能優(yōu)異的屏蔽酚型、胺型等新型無(wú)灰抗氧劑的研發(fā)和應用得到迅速發(fā)展。

 

2020年5月1日，ILSAC發(fā)布了汽油機油最新的SP/GF-6規格，與SN級油相比，油品在高溫抗氧化性、高溫清凈性、抗磨損性、油泥分散性和燃油經(jīng)濟性方面進(jìn)行了全面升級。其中的高溫抗氧化性能一直是被關(guān)注的重點(diǎn)，相應發(fā)動(dòng)機試驗程序的更新也較頻繁。GF-6規格采用新的高溫氧化試驗程序MSⅢH，相對于于MSⅢG試驗，MSⅢH試驗條件更苛刻，對潤滑油提出了更高的要求?

 

表1為MSⅢG和MSⅢH發(fā)動(dòng)機試驗條件。從表1可以看出，隨著(zhù)汽油機油質(zhì)量級別的提升，高溫抗氧化試驗的條件更加苛刻。如竄氣量加大，機油補充量減少，從側面可以反映出試驗增加了氧氣的通入，加速了機油的氧化；新油補充量減少，迫使油品必須具有更強的堿保持性和抗氧化能力；發(fā)動(dòng)機轉速和壓縮比均有較大幅度的提高，也反映了發(fā)動(dòng)機小型化和高功率的發(fā)展趨勢。

表2為MSⅢG與MSⅢH發(fā)動(dòng)機試驗評價(jià)標準。從表2可以看出，相對于ⅢG評分標準，MSⅢH在試驗條件進(jìn)一步苛刻的同時(shí)，評分標準也相應地提高了，對油品在高溫清凈性和抗氧化能力上提出了更高的要求。因此，傳統的烷基化二苯胺抗氧劑已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足新一代SP/GF-6汽油機油規格對抗氧化性的要求，需要研發(fā)新一代的烷基化二苯胺型抗氧劑。

本研究擬合成一種具有較高熱穩定性的新型長(cháng)鏈烷基化二苯胺產(chǎn)品，以控制高溫條件下油泥生成速率，保持設備清潔。

 

合成物質(zhì)的表征

圖1 實(shí)驗室合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖1為實(shí)驗室合成產(chǎn)物的紅外光譜，圖2為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。如圖1所示：波數 3416cm-1 處為—NH—的伸縮吸收峰，波數1607cm-1和1520cm-1處為苯環(huán)特征峰，波數820cm-1處的強峰為對二取代苯環(huán)的吸收峰，波數729cm-1處為1 ,2取代苯環(huán)的吸收峰?？梢?jiàn)產(chǎn)物合成成功。

圖2 實(shí)驗室合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖譜

如圖2所示：質(zhì)荷比395.3處的峰為產(chǎn)物的分子離子峰，且強度較大，說(shuō)明產(chǎn)物合成成功且純度較高；質(zhì)荷比282.5處的峰為單取代二苯胺的碎片峰；質(zhì)荷比大于395.3的峰為大分子副產(chǎn)物的峰。

 

合成產(chǎn)物的基本性能

將實(shí)驗室合成的抗氧劑以0.5%的加劑量(w)加入到Yubase基礎油中進(jìn)行PDSC試驗。以0.25%的加劑量(w)加入到Yubase基礎油中進(jìn)行旋轉氧彈試驗，結果見(jiàn)表3。表3還列出了產(chǎn)物堿值分析結果，并與內燃機油中常用的混合烷基二苯胺(二辛基二苯胺、二丁基二苯胺和丁基、辛基二苯胺)L57和噴氣渦輪發(fā)動(dòng)機潤滑油中常用的高溫抗氧劑N-苯基-α-萘胺進(jìn)行比較。從表3可以看出，實(shí)驗室合成的烷基化二苯胺的抗氧化性能遠優(yōu)于常規同類(lèi)抗氧劑L57。

全配方油品抗氧化性能考察

通過(guò)HTCBT、TEOST33C、ROBO模擬氧化試驗法、PDSC和熱管等模擬評價(jià)手段考察合成的新型抗氧劑在全配方油品中的抗氧化性能，用以上試驗模擬ⅢH臺架試驗，達到節省試驗時(shí)間和試驗成本的目的。實(shí)驗室合成的長(cháng)鏈烷基胺型抗氧劑命名為抗氧劑C，抗氧劑A是酚類(lèi)抗氧劑，抗氧劑B是普通烷基二苯胺。在SN質(zhì)量等級油品配方基礎上維持分散劑、清凈劑體系不變，重點(diǎn)提高抗氧性，以滿(mǎn)足MSⅢH臺架試驗苛刻的高溫清凈性和抗氧性要求。通過(guò)PDSC、熱管、TEOST 33C和HTCBT等模擬評級手段進(jìn)行配方初選，并調合油品進(jìn)行MSⅢH臺架試驗。表4為油品配方初選方案及分析數據。

從表4可以看出：隨著(zhù)抗氧劑C加劑量的增大，油品的PDSC時(shí)間提升，熱管試驗評分等級變好，說(shuō)明油品在抗氧化性和高溫清凈性方面得到補強；加入2倍的抗氧劑C后，HTCBT氧化后油樣的Cu、Pb含量與傳統加入2倍抗氧劑B時(shí)相比，有一定程度的下降，說(shuō)明新型抗氧劑結構的改變改善了油品對金屬的腐蝕性。至于新型抗氧劑C在加入3倍的劑量后與傳統二苯胺型抗氧劑B加入3倍劑量相比，對金屬的腐蝕作用加強，是因為在合成過(guò)程中使用的催化體系不同造成的，傳統的二苯胺型抗氧劑在合成過(guò)程中使用的是酸性白土催化劑，而新型抗氧劑合成時(shí)使用的催化劑在反應過(guò)程中產(chǎn)生了具有腐蝕作用的離子，后處理無(wú)法完全清理，造成了抗氧劑在加劑量提高后產(chǎn)生了腐蝕作用。同時(shí)，為了優(yōu)化配方，在性能得到補強的基礎上，以較低加劑量形成的復合劑在保證性能的同時(shí)具有更好的經(jīng)濟效益。

 

對5號配方樣品進(jìn)行ROBO試驗，將反應時(shí)間延長(cháng)至160h，試驗過(guò)程中每隔20h進(jìn)行采樣，分析油品的黏度(100℃ )，氧化值和硝化值，與臺架試驗結果進(jìn)行對比，結果見(jiàn)圖7、圖8和表5，其中臺架試驗時(shí)間為90h。

圖3 臺架試驗與ＲＯＢＯ試驗油樣的黏度增長(cháng)率對比

◆—ＲＯＢＯ試驗油樣；■—ⅢＨ臺架試驗油樣

圖4 臺架試驗與ＲＯＢＯ試驗油樣的氧化值和硝化值對比

▲— ＲＯＢＯ油樣氧化值；●— ＲＯＢＯ油樣硝化值；

◆—ⅢＨ臺架試驗油樣氧化值；■—ⅢＨ臺架試驗油樣硝化值

由圖3、圖4和表5可見(jiàn)：在160h的 ROBO模擬氧化試驗中，前60h內試驗油與臺架試驗油樣的黏度增長(cháng)變化趨勢基本一致，臺架試驗油樣在80h時(shí)黏度驟增，ROBO模擬氧化試驗90h后黏度增長(cháng)加快，氧化試驗的試驗油黏度增長(cháng)趨勢緩于臺架試驗油；但是在經(jīng)過(guò)160h的模擬氧化后，油樣的老化程度基本達到了臺架試驗的苛刻標準；根據氧化值和硝化值的變化，雖然臺架試驗的氧化和硝化程度較高，但是ROBO試驗160h后的試驗油樣硝化值已經(jīng)超過(guò)了臺架試驗油樣的硝化值，氧化值為20A/cm左右，接近臺架試驗油樣的氧化值，說(shuō)明通過(guò)ROBO試驗可以在一定程度上模擬程序 ⅢH臺架測試的老化過(guò)程。另外，使用該抗氧劑調合的油品在ⅢH臺架試驗中表現出了優(yōu)異的控制黏度增長(cháng)的作用。

結論

(1)MSⅢH臺架試驗結果表明，合成的新型長(cháng)鏈烷基化二苯胺在控制黏度增長(cháng)方面表現優(yōu)異。利用ROBO氧化試驗模擬程序ⅢH臺架試驗過(guò)程，在其他試驗條件不變的情況下，通過(guò)延長(cháng)老化時(shí)間至160h，黏度增長(cháng)與臺架試驗結果趨于一致，氧化、硝化過(guò)程基本接近臺架的試驗過(guò)程，可以達到模擬程序ⅢH臺架的老化過(guò)程。

 

(2)與傳統胺型抗氧劑相比，合成的長(cháng)鏈烷基二苯胺在全配方油品的模擬評價(jià)和臺架試驗中表現出了優(yōu)異的高溫抗氧化性和高溫沉積物抑制能力。